Energía de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔS_universo > 0, así mismo ΔS_universo esta en función de ΔS_sistema y ΔS_alrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS_alrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Cálculo de la energía libre



donde H es la entalpía ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs.
Cambios de energía libre estándar





La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.


Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.

en general:

donde ni y mj son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La energía de Gibbs molar de reacción se puede relacionar de manera conveniente con la constante de equilibrio de la reacción según la siguiente ecuación:

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presión constantes viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.
Significado de
La condición de equilibrio es
La condición de espontaneidad es
El proceso no es espontáneo cuando:



La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

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Principio de Le Châtelier

El principio de Le Châtelier, postulado en 1884 por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), químico industrial francés, establece que:


El término “perturbación” significa aquí un cambio de concentración, presión, volumen o temperatura que altera el estado de equilibrio de un sistema. El principio de Le Châtelier se utiliza para valorar los efectos de tales cambios.

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Factores que afectan al equilibrio químico.

Concentración

Si varía la concentración de un sistema que en principio está en equilibrio químico, en ese sistema variarán también las concentraciones de sus componentes de manera que se contrarreste la primera variación. Con respecto a su representación mediante una ecuación estequiométrica, diremos que el equilibrio se desplazará a un lado o al otro de esa ecuación (en dirección a un miembro o al otro).

Por ejemplo, si aumenta la concentración de yoduro de hidrógeno en la reacción representada así:

H₂ + I₂ ←→ 2 HI

habrá más yoduro de hidrógeno que se transforme en moléculas de hidrógeno y de yodo que lo contrario, y, según esa representación, diremos que esa reacción se desplazará a la izquierda.

Cambio de temperatura

Si aumenta la temperatura en un sistema que en principio está en equilibrio, ese sistema se reorganizará de manera que se absorba el exceso de calor y, en la representación estequiométrica, diremos también que la reacción se desplazará en un sentido o en el otro.

Hay dos tipos de variación con la temperatura:

aA + bB + Calor ←→ cC + dD

En este otro caso, se aprecia que la disminución de temperatura afecta a los reactivos, de manera que se produce un desplazamiento del equilibrio hacia éstos (←). En cambio, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia los productos (→).

Cambio de presión

Si se eleva la presión de un sistema de gases en equilibrio, la reacción se desplaza en la dirección en la que desaparezcan moles de gas, a fin de minimizar la elevación de presión. Por el contrario, si disminuye la presión, la reacción se desplazará en el sentido en que aumenten las moles totales de gas lo que ayudará a que la presión no se reduzca. Es importante hacer notar que, a bajas temperaturas, la reacción requiere más tiempo, ya que esas bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas involucradas.

En el laboratorio, para contrarrestar ese efecto se emplea un catalizador.

Equilibrio químico

En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

http://www.monografias.com/trabajos73/equilibrio-quimico/image003.jpg

En una reacción química, cuando los reactivos no se mezclan en un recipiente de reacción (y con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k₊ y k₋ son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

si {H₃O⁺} aumenta {CH₃CO₂H} debe aumentar y {CH₃CO₂⁻} debe disminuir.

El H₂O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.⁵ Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, K_c,

donde [A] es la concentración de A, etc, es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza iónica de alta. K_C varía con la fuerza iónica, temperatura y presión (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química superior.

temperatura y calor

Temperatura

La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente, tibio o frío que puede ser medida con untermómetro. En física, se define como una magnitud escalar relacionada con la energía interna de un sistema termodinámico, definida por el principio cero de la termodinámica. Más específicamente, está relacionada directamente con la parte de la energía interna conocida como «energía cinética», que es la energía asociada a los movimientos de las partículas del sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en forma de vibraciones. A medida de que sea mayor la energía cinética de un sistema, se observa que éste se encuentra más caliente; es decir, que su temperatura es mayor.

En el caso de un sólido, los movimientos en cuestión resultan ser las vibraciones de las partículas en sus sitios dentro del sólido. En el caso de un gas ideal monoatómico se trata de los movimientos traslacionales de sus partículas (para los gases multiatómicos los movimientos rotacional y vibracional deben tomarse en cuenta también).

El desarrollo de técnicas para la medición de la temperatura ha pasado por un largo proceso histórico, ya que es necesario darle un valor numérico a una idea intuitiva como es lo frío o lo caliente.

Multitud de propiedades fisicoquímicas de los materiales o las sustancias varían en función de la temperatura a la que se encuentren, como por ejemplo su estado (sólido, líquido, gaseoso, plasma), su volumen, la solubilidad, la presión de vapor, su color o la conductividad eléctrica. Así mismo es uno de los factores que influyen en la velocidad a la que tienen lugar lasreacciones químicas.

La temperatura se mide con termómetros, los cuales pueden ser calibrados de acuerdo a una multitud de escalas que dan lugar a unidades de medición de la temperatura. En el Sistema Internacional de Unidades, la unidad de temperatura es elkelvin (K), y la escala correspondiente es la escala Kelvin o escala absoluta, que asocia el valor «cero kelvin» (0 K) al cero absoluto, y se gradúa con un tamaño de grado igual al del grado Celsius. Sin embargo, fuera del ámbito científico el uso de otras escalas de temperatura es común. La escala más extendida es la escala Celsius, llamada «centígrada»; y, en mucha menor medida, y prácticamente solo en los Estados Unidos, la escala Fahrenheit. También se usa a veces la escala Rankine(°R) que establece su punto de referencia en el mismo punto de la escala Kelvin, el cero absoluto, pero con un tamaño de grado igual al de la Fahrenheit, y es usada únicamente en Estados Unidos, y solo en algunos campos de la ingeniería

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presión

La presion  es una magnitud física que mide la proyección de la fuerza en dirección perpendicular por unidad de superficie, y sirve para caracterizar cómo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una línea. En el Sistema Internacional de Unidades la presión se mide en una unidad derivada que se denomina pascal (Pa) que es equivalente a una fuerza total de unnewton actuando uniformemente en un metro cuadrado. En el Sistema Inglés la presión se mide en libra por pulgada cuadrada(pound per square inch o psi) que es equivalente a una fuerza total de una libra actuando en una pulgada cuadrada.

La presión es la magnitud escalar que relaciona la fuerza con la superficie sobre la cual actúa, es decir, equivale a la fuerza que actúa sobre la superficie. Cuando sobre una superficie plana de área A se aplica una fuerza normal F de manera uniforme, la presión P viene dada de la siguiente forma:

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CALOR Y TEMPERATURA:

EL CALOR: es la transferencia de energía de una parte a otra de un cuerpo, o entre diferentes cuerpos. en virtud de una diferencia de temperatura, el calor es energía en tránsito.

LA TEMPERATURA: es una propiedad de los sistemas que determinan si están en equilibrio térmico. este concepto de temperatura se deriva de la idea de medir calor o frío.

DIFERENCIA ENTRE CALOR Y TEMPERATURA: la diferencia es que la temperatura es una propiedad de un cuerpo y el calor es un flujo de energía entre dos cuerpos y diferentes temperaturas, el calor es energía residual presente en todas las formas de energía en tránsito.

el calor es lo que hace que la temperatura aumenta o disminuya. si añadimos calor la temperatura aumenta y si quitamos calor la temperatura disminuye.

medición de calor.

http://www.monografias.com/trabajos85/calor-y-temperatura/image001.jpg

CELSIUS: fue establecida en 1729 por el biólogo sueco anders celsius, se llama centigrada porque hay 100 divisiones entre sus dos puntos extremos, un de ellos es 0°c "punto de congelación del agua y nivel del mar", y el otro extremo es 100°c "punto de ebullición del agua, a nivel del mar".

FAHRENHEIT: fue establecida por Gabriel Daniel Fahrenheit quien en 1742 construyo el primer termómetro. la escala Fahrenheit se emplea en los países anglosajones para medidas no científicas y en ella el punto de congelación del agua se define como 32 °f y su punto de ebullición como 212 °f.

KELVIN: es la escala termodinámica de temperaturas más empleada, el cero se define como el cero absoluto de temperatura, es decir, -273,15 °c. la magnitud de su unidad, llamada kelvin y simbolizada por k, se define como igual a un grado celsius. fue establecida por convenio internacional, es la unidad de temperatura dl sistema internacional de unidades. inventada por el matemático y físico británico William Thompson lora kelvin. en esta escala el cero es la temperatura a la cual cesa la actividad cinética molecular y la temperatura más pequeña que se puede medir.

Formas de propagación del calor

La energía calorífica se transmite de unos cuerpos a otros por efecto de una diferencia de temperatura. Se puede propagar por conducción, convección y radiación.

"CONDUCCION"

De manera general en los sólidos es la forma como viaja el calor, por su conductividad térmica, se clasifican en conductores o aislantes y son los metales los mejores conductores.

EJEMPLOS:

• Cuando se calienta un sartén, el flujo de calor en el se propaga hasta el mango por conducción.
• En los sólidos como una barrilla de fierro, si se calienta el calor se propaga por conducción.
• Las paredes de una casa están construidas de metales que estos tienen conductividad térmica constante y no dependen de posicion o de temperatura.

"CONVECCION"

cuando en influido existen dos extremos con temperatura diferente, como en un vaso con agua caliente al que se agrega agua fría, el agua caliente sube produciendo corrientes llamadas de convección, las cuales desplaza a las masas de agua fría hasta que la temperatura se equilibra.

EJEMPLOS:

• Al calentar un líquido apreciamos un movimiento: la parte caliente se mueve hacia arriba y la fría hacia abajo, esto se debe a la convección.
• Otro ejemplo seria el refrigerador: la sustancia refrigerante circula por los conductores, el color azul nos indica la temperatura baja y el rojo la temperatura alta.
• Las corrientes de convección forzada hacen que circule el agua caliente y que se regrese al horno, la habitación se calienta debido a las corrientes de convección natural en el aire.

"RADIACION"

cuando el calor se transporta por ondas electromagnéticas incluso, a través del vacio puede viajar. es el caso de la radiación infrarroja y ultravioleta, del calor que del sol que viaja junto a la luz solar. todos los cuerpos irradian calor, y los cuerpos de color blanco lo rechazan y los de color negro lo absorben.

EJEMPLOS:

• El foco también emite calor en forma de radiación por medio de ondas de luz.
• En el vacio y a veces en algunos gases como el aire, la energía calorífica se propaga por radiación.
• La luz que nos llega del sol transporta calor o energía por medio de radiación.

Entalpia

http://es.wikipedia.org/wiki/Entalp%C3%ADa

http://www.monografias.com/trabajos17/calorimetria/Image7533.gif

Proceso termodinámico

En física, se denomina proceso termodinámico a la evolución de determinadas magnitudes (o propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinado sistema termodinámico. Desde el punto de vista de la termodinámica, estas transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos termodinámicos pueden ser interpretados como el resultado de la interacción de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecánico, térmico y/o material) entre sí.

De una manera menos abstracta, un proceso termodinámico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otras condiciones finales, debidos a la desestabilización del sistema.

son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir que el sistema cambia manteniendo cierta proporcionalidad en su transformación. Se les asigna el prefijoiso-.

Ejemplo:

• Isotérmico: proceso a temperatura constante
• Isobárico: proceso a presión constante
• Isométrico o isocórico: proceso a volumen constante
• Isoentálpico: proceso a entalpía constante
• Isoentrópico: proceso a entropía constante

Proceso isocórico

Un proceso isocórico, también llamado proceso isométrico o isovolumétrico es un proceso termodinámico en el cual el volumen permanece constante; . Esto implica que el proceso no realiza trabajo presión-volumen, ya que éste se define como , donde  es la presión (el trabajo es positivo, ya que es ejercido por el sistema).

Aplicando la primera ley de la termodinámica, podemos deducir que , el cambio de la energía interna del sistema es:

para un proceso isocórico: es decir, todo el calor que transfiramos al sistema se sumará a su energía interna, . Si la cantidad de gas permanece constante, entonces el incremento de energía será proporcional al incremento de temperatura,

donde  es el calor específico molar a volumen constante. En un diagrama P-V, un proceso isocórico aparece como una línea vertical

Proceso isobárico

Proceso isobárico es aquel proceso termodinámico que ocurre a presión constante. En él, el calor transferido a presión constante está relacionado con el resto de variables.

Proceso adiabático

En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como proceso isentrópico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferencia de calor, causando que la temperatura permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico.

El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite adiabático. Otro ejemplo es la temperatura adiabática de llama, que es la temperatura que podría alcanzar una llama si no hubiera pérdida de calor hacia el entorno. En climatización los procesos de humectación (aporte de vapor de agua) son adiabáticos, puesto que no hay transferencia de calor, a pesar que se consiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa. El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente ocurren debido al cambio en la presión de un gas. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales.

Procesos politrópicos

Los procesos politrópicos son aquellos procesos termodinámicos para gases ideales que cumplen con la ecuación:  donde  es un número dado. Para el caso de procesos adiabáticos,  es igual a , el cual es un valor específico para cada sustancia. Este valor se puede encontrar en tablas para dicho caso.

Proceso isotérmico

Se denomina proceso isotérmico o proceso isotermo al cambio reversible en un sistema termodinámico, siendo dicho cambio atemperatura constante en todo el sistema. La compresión o expansión de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en contacto térmico con otro sistema de Capacidad calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco calórico. De esta manera, el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando trabajo. Como la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W.

Una curva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P-V, llamado diagrama de Clapeyron, son hipérbolas equiláteras, cuya ecuación es P•V = constante.

Una expansión isotérmica es un proceso en el cual un gas se expande (o contrae), manteniendo la temperatura constante durante dicho proceso, es decir que T₁ = T₂ para los estados inicial (1) y final (2) del proceso isotérmico. Aplicando el primer principio de la termodinámica se obtiene:

Entonces integrando la expresión anterior, tomando como estado inicial el estado 1 y estado final el estado 2, se obtiene:

 ..........(1)

Por la definición de trabajo dada en mecánica se tiene que:

Pero la fuerza  se puede expresar en función de la presión que se ejerce el gas, y el desplazamiento  se puede escribir como dx, entonces:

Pero Adx equivale a dV, el aumento en el volumen del gas durante esta pequeña expansión, entonces el trabajo efectuado por el gas sobre los alrededores como resultado de la expansión es:

 ..........(2)

Ahora reemplazando (1) en (2) se puede integrar:

 ..........(3)

Pero para integrar la tercera integral, es necesario conocer la forma de variación de la presión P con el volumen, durante el proceso tratado.

En el caso de tratar con gases ideales, se tendría la relación:

 ..........(4)

Por lo tanto reemplazando (4) en (3) se tiene que:

Como los valores n y R son constantes para cada gas ideal, y en este caso la temperatura también es constante, éstas pueden salir fuera de la integral obteniéndose:

Ahora integrando:

 ..........(5)

Pero se sabe que la energía interna depende sólo de la temperatura (Ver: La energía interna como función de la temperatura), y como en este proceso ésta se mantiene constante,no hay cambio en la energía interna del gas, por lo que la expresión (5) se reduce a:

Por lo tanto, en una expansión isotérmica de un gas perfecto, el calor de entrada es igual al trabajo efectuado por el gas.